鋰離子電池具有高能量密度、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，自問(wèn)世以來(lái)，迅速取代鎳鎘及鎳氫等傳統(tǒng)二次電池的地位。不過(guò)，目前鋰電池技術(shù)已遇上瓶頸，必須在正極材料上取得突破，功率密度才有機(jī)會(huì)顯著提升。石墨烯材料正是讓鋰電池性能更上一層樓的關(guān)鍵所在。

鋰離子電池發(fā)展勢(shì)頭較快，自1991年日本索尼(Sony)率先將其商品化后，市場(chǎng)占有率持續(xù)增加，僅僅數(shù)十年，全球產(chǎn)值就超過(guò)鎳鎘和鎳氫電池的總和。隨著對(duì)現(xiàn)有材料和電池設(shè)計(jì)技術(shù)的改進(jìn)以及新材料的出現(xiàn)，鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域一直不斷地被拓展，尤其是近年來(lái)3C電子產(chǎn)品不斷追求輕、薄、短、小，鋰離子電池已成為比較好的選擇。

如今全球鋰電池應(yīng)用市場(chǎng)需求規(guī)模有二成以上穩(wěn)定的成長(zhǎng)，除了既有的智慧型手機(jī)和平板電腦市場(chǎng)外，鋰電池的應(yīng)用已深化在行動(dòng)電源、不斷電系統(tǒng)與電動(dòng)汽機(jī)車等的應(yīng)用上。在資源逐漸耗竭及環(huán)保意識(shí)高漲的年代，替代性能源日益受到重視，環(huán)保節(jié)能的電動(dòng)車更將是未來(lái)汽車進(jìn)化的新趨勢(shì)與共識(shí)，而各國(guó)也積極投入資源進(jìn)行電動(dòng)車最關(guān)鍵零組件，動(dòng)力電池的開發(fā)。

全球電動(dòng)車龍頭特斯拉(Tesla)已經(jīng)宣布與日本Panasonic進(jìn)行合作，共同在美國(guó)新建電池芯生產(chǎn)廠。到2020年，這家超級(jí)電池工廠(Gigafactory)每年生產(chǎn)的電池可供50萬(wàn)輛電動(dòng)汽車使用，超過(guò)2013年全球電池工廠的產(chǎn)能總和。根據(jù)IEK所做電動(dòng)車用鋰電池預(yù)估，整體電動(dòng)車用鋰電池市場(chǎng)將自2011年起有明顯的成長(zhǎng)，至2018年為止，各種應(yīng)用鋰離子電池為動(dòng)力來(lái)源的電動(dòng)車將有爆發(fā)性成長(zhǎng)。

因此，不論鋰離子電池的用途為何，隨著需求與規(guī)格不斷的提高，國(guó)際大廠莫不積極尋找提高性能的解決方案，而這樣殷切地期盼也給石墨烯(Graphene)進(jìn)入鋰離子電池應(yīng)用帶來(lái)比較好契機(jī)。

石墨烯電學(xué)性能佳電池應(yīng)用有潛力

石墨烯的命名是用以描述碳原子排列成單層蜂巢狀的二維晶體，以sp2混成軌域組成，厚度僅一個(gè)碳原子直徑的0.34nm，是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的材料。其獨(dú)特的性質(zhì)在力學(xué)表現(xiàn)方面，僅僅一個(gè)原子層的厚度，卻擁有130GPa的拉伸強(qiáng)度，遠(yuǎn)高于不銹鋼百倍以上，比重卻僅約鋼鐵的四分之一；熱學(xué)性質(zhì)方面，石墨烯在熱傳導(dǎo)系數(shù)的表現(xiàn)，甚至超越任何已知的材料，自由懸浮、無(wú)基材承載的石墨烯，可以量測(cè)到2000～4000W/mK的***數(shù)值，超過(guò)鉆石及其他任何金屬材料；光學(xué)性質(zhì)方面，單層的石墨烯在所有波長(zhǎng)范圍的光穿透度都達(dá)到97.7%，僅僅隨著石墨烯的層數(shù)增加而減少，可說(shuō)是幾乎完全透明的材料；電學(xué)性質(zhì)方面，電阻率來(lái)到10-6Ω.cm，較銅與銀都低，為目前已知材料中于室溫下電阻比較低且電子遷移率高達(dá)2.105cm2/V.s，是矽的10倍以上。

這些獨(dú)特的電荷機(jī)械性質(zhì)使得加入石墨烯的復(fù)合材料更多功能化，不但表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)及電學(xué)性能，還具有優(yōu)良的加工性能，為材料應(yīng)用領(lǐng)域開啟了新的篇章。

石墨烯懸浮溶液解決電池量產(chǎn)瓶頸

近年已有非常多文獻(xiàn)利用石墨烯取代傳統(tǒng)導(dǎo)電碳作為導(dǎo)電添加劑，藉由石墨烯的高導(dǎo)電性提升鋰離子電池和超級(jí)電容器的功率密度，也提出非常多令人驚艷的數(shù)據(jù)。然而，實(shí)驗(yàn)室得出的驚人數(shù)據(jù)往往無(wú)法在產(chǎn)品量產(chǎn)時(shí)得到再現(xiàn)，且差異頗大。

出現(xiàn)巨大差距的原因在于石墨烯類似其他納米材料，堆積密度極低造成體積龐大，且石墨烯相互之間凡德瓦爾力(vanderWaalsForce)所造成的團(tuán)聚現(xiàn)象，都影響石墨烯導(dǎo)入應(yīng)用的方便性。尤其是石墨烯表面不僅具有疏水性，對(duì)多數(shù)有機(jī)溶劑也不相容，因此當(dāng)石墨烯添加于任一種材料時(shí)，團(tuán)聚沈淀問(wèn)題更顯嚴(yán)重。

這個(gè)問(wèn)題在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行非常小量的實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)時(shí)并不明顯，或是可以靠簡(jiǎn)單的機(jī)械甚至是手工方式解決，但在大量生產(chǎn)時(shí)，從石墨烯進(jìn)料開始就對(duì)機(jī)器設(shè)備產(chǎn)生極大的考驗(yàn)，一旦在進(jìn)料時(shí)即發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，往往造成設(shè)備堵塞甚至損壞，而無(wú)法均勻地分散石墨烯，也導(dǎo)致了效能不如預(yù)期的結(jié)果。

雖然一般直覺會(huì)利用分散劑來(lái)改善石墨烯團(tuán)聚的問(wèn)題，然而市面上多數(shù)的分散劑對(duì)于分散石墨烯不見得有效，更可能會(huì)因?yàn)榻缑孀杩苟档褪┑膶?dǎo)電性能，對(duì)于電化學(xué)裝置，特別是鋰離子電池而言，分散劑能否在不同電壓甚至是高電壓的循環(huán)操作下穩(wěn)定存在，而不會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)或是影響安全性的疑慮，是更重要的考量。因此，如何在既有的操作環(huán)境下解決團(tuán)聚的問(wèn)題又不改變石墨烯的導(dǎo)電性，決定了石墨烯真正商品化的價(jià)值，而不僅僅是學(xué)術(shù)價(jià)值。（儒佳 納米砂磨機(jī)、實(shí)驗(yàn)室納米砂磨機(jī)、N系列砂磨機(jī)專業(yè)的納米級(jí)材料的濕法研磨設(shè)備）.

更進(jìn)一步從鋰離子電池廠商的現(xiàn)實(shí)執(zhí)行面來(lái)看，縱使石墨烯能帶來(lái)莫大的好處，最理想的使用方式還是能像其他原料一樣，依據(jù)現(xiàn)有的制程條件，使用現(xiàn)有的制程設(shè)備，在不更動(dòng)任何制程參數(shù)或設(shè)備的情況下導(dǎo)入石墨烯。因?yàn)槿魏沃瞥痰母鼊?dòng)或設(shè)備的改變，不僅可能增加制程的變數(shù)，更直接增加產(chǎn)品成本，對(duì)于一個(gè)新材料而言，將大幅延長(zhǎng)導(dǎo)入時(shí)程。

綜觀現(xiàn)有的鋰離子電池制程，正極材料方面普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)為電極活性物質(zhì)黏結(jié)劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)則為PVDF以及混漿的溶劑;在負(fù)極方面，使用水作為黏結(jié)劑與混漿溶劑，大部分使用羧甲基纖維素(CMC)以及丁苯橡膠(SBR)為黏結(jié)劑的主成分。結(jié)合上述幾項(xiàng)要求，若要將石墨烯順利導(dǎo)入鋰離子電池應(yīng)用，比較好方案是將石墨烯預(yù)先均勻分散在NMP與水的溶劑中，且最好不要使用現(xiàn)有成分以外的材料作為添加劑。

在這個(gè)前提下，若能進(jìn)一步提供濃縮分散溶液，更可以進(jìn)一步降低運(yùn)輸成本。至于在石墨烯NMP懸浮溶液方面，市場(chǎng)上已有可提供比較高濃度達(dá)6wt%的石墨烯懸浮溶液，且無(wú)添加其他任分散劑，在使用時(shí)只需要以NMP稀釋至所需濃度，即可順利銜接既有制程;在水性懸浮溶液方面，市場(chǎng)上也有可提供濃度為5wt%的中性水性懸浮液，雖然石墨烯因疏水性而需要添加分散劑輔助，但是分散劑均可于3.8V下穩(wěn)定循環(huán)操作，而不會(huì)對(duì)電極材料或鋰離子電池產(chǎn)生不良影響。礙于篇幅，下面簡(jiǎn)述石墨烯NMP懸浮溶液導(dǎo)入各種不同正極材料的結(jié)果。（納米砂磨機(jī)是專業(yè)的濕法分散研磨設(shè)備，是正真能為您解決問(wèn)題的研磨設(shè)備）

石墨烯懸浮液有效強(qiáng)化正極材料

碳黑是目前使用最為***的鋰離子電池導(dǎo)電劑，主要采用有機(jī)物(天然氣、重油等)不完全燃燒或受熱分解而得到，并通過(guò)高溫處理以提高其導(dǎo)電性與純度。石墨也是由碳構(gòu)成，它是碳元素的一種同素異構(gòu)體，石墨的導(dǎo)電性主要取決于它的含碳量、石墨化程度、粉體顆粒大小還有形態(tài)等因素。一般傳統(tǒng)添加在電池電極中的導(dǎo)電劑為碳黑而非石墨，其主要因素除了所加導(dǎo)電粉本身的導(dǎo)電性外，還與導(dǎo)電粒子在復(fù)合物中的分布狀態(tài)有關(guān)。

同等質(zhì)量的碳黑和石墨，由于碳黑的比重比較小，在復(fù)合材料中占據(jù)了更大的體積分率，有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)路，從而獲得比石墨做填料更好的導(dǎo)電效果。石墨烯相對(duì)于碳黑，除了在同等質(zhì)量的情況下?lián)碛懈蟮捏w積分率以及導(dǎo)電網(wǎng)路外，由于吸油量高達(dá)250ml/100g，也有利于電解質(zhì)的吸附，加上石墨烯具有柔韌性，具有更好的壓縮性，有利于電池極片的加工，增加電池的體積能量密度。

鋰離子在分別混合不同導(dǎo)電添加劑(左:碳黑, 右:石墨烯)電極結(jié)構(gòu)模型中的路徑比較,鈷酸鋰正極材料鈷酸鋰的化學(xué)式為L(zhǎng)iCoO2(LCO)，屬于α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子由Li1-xCoO2中完全釋出時(shí)(x=1)，其理論電容量為273.8mAhg-1。但在實(shí)際充電過(guò)程中，當(dāng)x>0.5時(shí)，將使LiCoO2產(chǎn)生相變化，LiCoO2的結(jié)構(gòu)將由六方晶相(Hexagonal)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?Monoclinic)，造成晶格膨脹約2.6%，使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)。

此材料于充放電截止電壓4.2V及2.7V，充放電速率0.2C測(cè)試下，實(shí)際可用電容約為140mAh/g，因此LiCoO2實(shí)際可用電容量只有理論值的一半。盡管如此，由于鈷酸鋰生產(chǎn)制程相對(duì)簡(jiǎn)單，又具有電化學(xué)穩(wěn)定性，是最早量產(chǎn)化導(dǎo)入應(yīng)用的正極材料，在目前電子消費(fèi)產(chǎn)品的電池市場(chǎng)中仍居首位。

但是隨著對(duì)于電容量提高以及快速充電的需求，鈷酸鋰材料已經(jīng)達(dá)到了瓶頸，目前***的解決辦法就是提高操作電壓至4.5V，但電池本身的充放電就是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，有反應(yīng)就一定有逆反應(yīng)的存在，當(dāng)電池在高功率的充放電時(shí)，若鋰離子無(wú)法及時(shí)嵌入嵌出，就會(huì)在本身的材料中造成不可逆的電容使得電池極化。

而石墨烯的功用之一就在于當(dāng)有高功率需求時(shí)，利用其二維結(jié)構(gòu)，以提供電子能夠快速的通道;其功用之二，當(dāng)電池因應(yīng)需求而提高操作電壓的同時(shí)，鋰離子會(huì)因?yàn)楦唠妷簤赫ル娙萘?，使得鋰離子嵌入嵌出的同時(shí)因體積膨脹太多造成電池材料的崩解，透過(guò)石墨烯的保護(hù)，以確保高導(dǎo)電性材料的特性持續(xù)存在，維持長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)壽命。當(dāng)添加量為傳統(tǒng)碳黑的一半時(shí)，在1C充放電且在4.5V高電壓的環(huán)境下電容量有15%的提升，即使在2C充放電下仍有穩(wěn)定的電容量可提供，正迎合3C電子產(chǎn)品對(duì)電力的需求。

(A)正極材料為L(zhǎng)CO添加石墨烯懸浮液與傳統(tǒng)碳黑在1C(3.0~4.5V)的環(huán)境下電容量比較；(B)添加石墨烯懸浮液在0.2~2C(3.0~4.5V)的電容量比較.

三元正極材料三元材料是鎳鈷錳酸鋰的簡(jiǎn)稱，化學(xué)式為L(zhǎng)i(NiMnCo)O2，是由鎳鹽、鈷鹽與錳鹽為原料，依實(shí)際需要調(diào)比例后產(chǎn)生的共熔體。以三元材料做為正極的電池比鈷酸鋰電池較為安全，且成本低廉，電容量本身也不輸鈷酸鋰電池(>150mAh/g)，工作電壓與現(xiàn)有電解液匹配(4.1V)，缺點(diǎn)是平臺(tái)比鈷酸鋰低，適用的范圍為動(dòng)力電池與小型電池。三元系材料被認(rèn)為是介于磷酸鐵鋰與鈷酸鋰的中間材料，在成本比鈷酸鋰電池還便宜的優(yōu)勢(shì)下，又有較好的高速率充放電條件，是它的優(yōu)勢(shì)所在。

三元系材料主要問(wèn)題在于熱失控溫度較低(約190～200℃)、材料貼覆性差與導(dǎo)電度不佳等，而若為了降低導(dǎo)電度不佳的問(wèn)題進(jìn)行縮小粒徑，又會(huì)引起比表面積過(guò)高導(dǎo)致吸濕快、材料不穩(wěn)定的副作用。因此，為解決導(dǎo)電上的問(wèn)題，使用石墨烯作為導(dǎo)電碳材，對(duì)三元系正極材料有著顯著的效能提升。在100次充放電測(cè)試中，相對(duì)于使用傳統(tǒng)碳黑為導(dǎo)電劑的對(duì)比，添加0.5～2.5wt%石墨烯懸浮液的三元系材料有效延長(zhǎng)了材料壽命。

(A)三元正極材料添加石墨烯懸浮液與傳統(tǒng)碳黑在1C(3.0~4.4V)的環(huán)境下電容量比較；(B)與傳統(tǒng)碳黑在1C(3.0~4.4V)且經(jīng)過(guò)100回圈后的電容量比較

由于石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)能有效地在材料周圍建立更加完善的導(dǎo)電網(wǎng)路，比起其他零維與一維導(dǎo)電材料更有競(jìng)爭(zhēng)力。

另外，石墨烯懸浮液的分散性與貼覆性佳，經(jīng)過(guò)輾壓及纏緊等加工也能減少材料掉粉或涂布層不連續(xù)的問(wèn)題。磷酸鋰鐵正極材料磷酸鋰鐵正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iFePO4，屬于橄欖石結(jié)構(gòu)，相較于鈷酸鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性佳，磷酸鋰鐵電池在充電時(shí)會(huì)釋放出鋰原子成為磷酸鐵，由于磷酸根中磷與氧具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，因此在過(guò)充時(shí)不至于釋放出氧氣，也不會(huì)有爆裂的情況發(fā)生。

磷酸鋰鐵電池為目前少數(shù)具有經(jīng)濟(jì)性且符合環(huán)保及安全要求，在應(yīng)用上，需求會(huì)偏向高速充放電的電動(dòng)工具與車用環(huán)境。然而其振實(shí)密度低(1.0g/cm3)、電子導(dǎo)電度低(10-9～10-10S/cm)、鋰離子擴(kuò)散速率低(10-10～10-11cm2/s)，尤其為了滿足汽油車輛點(diǎn)火的瞬間放電、與純電動(dòng)車在起步扭力上的高放電需求，更需要有效提升材料的導(dǎo)電性。在1C充放電容量測(cè)試下添加0.5～2.5wt%石墨烯的磷酸鋰鐵電池與添加碳黑的磷酸鋰鐵電池相比有15%的提升。

石墨烯打破儲(chǔ)能元件傳統(tǒng)分野傳統(tǒng)認(rèn)為鋰離子電池?fù)碛懈吣芰棵芏扰c低功率密度的特性，而超級(jí)電容器擁有高功率密度與低能量密度的特性。然而這儲(chǔ)能元件分界線，隨著石墨烯材料的問(wèn)世逐漸被打破。由于石墨烯特殊的二維幾何結(jié)構(gòu)與優(yōu)越的導(dǎo)電性質(zhì)，當(dāng)導(dǎo)入儲(chǔ)能元件中，鋰離子電池的功率密度突破性提升，能承受快速充放電的能力顯著拉高。

版權(quán)聲明

1，本站轉(zhuǎn)載作品(包括論壇內(nèi)容)出于傳遞更多信息之目的，不承擔(dān)任何法律責(zé)任，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除。

2，本站原創(chuàng)作品轉(zhuǎn)載須注明“稿件來(lái)源”，否則禁止轉(zhuǎn)載！